硅灰石对陶瓷化硅橡胶性能的影响
栾乙刚，郝葆华，韦振宇，张孝阿*
（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室材料科学与工程学院，北京100029）
摘要：研究了硅灰石长径比和用量对硅橡胶力学性能、阻燃性能、热稳定性和高温烧蚀后烧结体弯曲强度的影响，并使用扫描电镜(SEM)观察烧结体断面的微观结构。结果表明，加入硅灰石的硅橡胶能够在高温烧蚀下形成坚硬、致密的陶瓷状壳体，添加普通硅灰石的硅橡胶在高温烧蚀后形成的烧结体的弯曲强度较大。添加针状硅灰石的硅橡胶的阻燃性能和热稳定性更好，随着针状硅灰石添加量的增大，硅橡胶的氧指数、分解温度和残余物质量增加，分解速率降低；针状硅灰石添加量为60份时，硅橡胶的氧指数为36.7，初始分解温度为514ºC，最快分解速率为2.48%/min，残余物质量为78.6%。
关键词：硅橡胶，陶瓷化，硅灰石，长径比，热稳定性
中图分类号：TQ333.93 文献标识号：
聚合物的阻燃与耐火在国民生产生活的诸多领域中起着至关重要的作用，传统的阻燃材料在持续高温燃烧后，残余物呈现没有机械强度的粉末状，不能继续阻燃。陶瓷化聚合物作为一种新型的阻燃材料，于2004年在澳大利亚进行了商业应用并申请了专利[1-3]，这种材料可以在高温燃烧后转变成具有一定强度的陶瓷化壳体，保持材料的阻燃性。
硅橡胶本身不易点燃，燃烧时热释放速率低、燃烧速度慢，主链的Si-O键能够转变成连续的、抗氧化的网络状结构，燃烧过程中没有有毒气体产生，可以作为陶瓷化聚合物的基体材料[4-5]。Hanu在硅橡胶中添加了20%的云母，燃烧后生成的烧结产物有较大的强度，并提出了陶瓷化转变的机理[6-7]。Mansouri研究了硅橡胶/云母复合材的热降解行为，1050℃下烧蚀30 min后形成了连贯、致密的陶瓷状结构[8-9]。Pedzich在硅橡胶中加入100份硅灰石，烧蚀后残余物质量为71.3%[10]。Siska Hamdani研究了无机填料对硅橡胶分解温度和尺寸稳定性的影响[11]。近几年国内学者探索了陶瓷化硅橡胶在电线电缆上的应用，并研究了其热行为和微观结构[12-14]。
本文在硅橡胶中加入硅灰石制备陶瓷化硅橡胶，研究硅灰石的长径比和用量对硅橡胶力学性能、阻燃性能和烧结体三点弯曲性能的影响，并用TG和SEM分析硅橡胶的热稳定性和成瓷机理。
1 实验
1.1 主要原料及仪器
硅橡胶混炼胶：瓦克R401/40，北京安特普纳科贸有限公司；普通硅灰石：工业级，江西奥特精细粉体有限公司；针状硅灰石：工业级，江西奥特精细粉体有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷KH550：分析纯，北京瑞祥能源科贸有限公司；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷：45%，湖南以翔化工有限公司。
双辊开炼机：XK-160，青岛信本科技有限公司；平板硫化机：XLB-350，青岛信本科技有限公司；万能材料试验机：CMT4202，美斯特工业系统（中国）有限公司；氧指数仪：JF-3，北京北广精仪仪器设备有限公司；热失重分析仪：SDTQ600，美国TA公司；扫描电镜：Hitachi S-4700，日本日立公司。
1.2 试样制备
基本配方：硅橡胶混炼胶100份、硅灰石0～75份（变量）、氨丙基三乙氧基硅烷1份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1.2份。
硅橡胶试样的制备：按照配方比例称取各种药品，将双辊开炼机辊距调整到1mm左右加入硅橡胶混炼胶，待硅橡胶包辊后依次加入KH550、硅灰石和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，混炼均匀后调大辊距出片。胶料放置12h以上，返练，之后出片硫化，一次硫化条件为170℃×15min，二次硫化条件为200℃×4h。
硅橡胶烧结体的制备：将硫化好的硅橡胶试样裁成一定形状放置于马弗炉中，从室温快速升温至800℃，恒温1h，冷却至室温取出。
1.3 测试与表征
硅橡胶的力学性能：按照GB/T 528-2009测试；硅橡胶的阻燃性能：按照GB/T 10707-2008测试氧指数；硅橡胶烧结体的三点弯曲强度：按照GB/T 9341-2000测试。
硅橡胶的热失重分析：采用热失重分析仪测试，测试温度范围为室温至900 ºC，测试气氛为氮气，升温速度为20℃/min。
硅橡胶烧结体的微观结构表征：采用日立Hitachi公司S-4700电子扫描显微镜对烧结体的断面形貌及填料在基体的微观分布进行观察。
2 结果与讨论
2.2 硅灰石的微观结构表征
Fig.1 为SEM下不同种类的硅灰石的微观结构，其中(a)为普通硅灰石，呈片状和短纤维状，长径比介于1:1至4:1之间，平均粒径大小为11μm，(b)为经过精加工的针状硅灰石，呈长纤维状，长径比高，介于10:1至20:1之间，平均粒径大小为23μm。
2.2 硅灰石长径比及用量对硅橡胶力学性能的影响
由Fig.2可以看出，随着硅灰石用量的增加，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率下降，而且基本属于线性关系，这可能是由于由于含有白炭黑的硅橡胶形成了三维网状结构，硅灰石的加入使得网状结构的有效数量减少所致。由Fig.2还可以看出，硅橡胶的力学性能随两种硅灰石用量的变化趋势相同，硅灰石用量相同时，添加长径比大的针状硅灰石的硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率略低于添加普通硅灰石的硅橡胶。
2.3 硅灰石长径比及用量对硅橡胶烧结体三点弯曲强度的影响
由Fig.3可以看出，随着硅灰石用量的增加，硅橡胶烧结体的三点弯曲强度逐渐增大，未添加硅灰石的硅橡胶在燃烧后的产物为没有没有强度的粉末状，而加入15份普通硅灰石的硅橡胶在燃烧后的烧结体为陶瓷状硬壳，三点弯曲强度为0.91MPa，表明硅灰石的加入是硅橡胶在烧蚀后能够成瓷的主要原因。由Fig.3还可以看出硅橡胶烧结体的三点弯曲强度随两种硅灰石用量的变化趋势相同，硅灰石用量相同时，添加普通硅灰石的硅橡胶烧结体的三点弯曲强度高于添加长径比大的针状硅灰石的硅橡胶烧结体，这可能是由于普通硅灰石的平均粒径较小，在硅橡胶基体中分布较为均匀所致。
2.4 硅灰石长径比及用量对硅橡胶阻燃性能的影响
由Fig.4可以看出，随着硅灰石用量的增加，添加普通硅灰石的硅橡胶的氧指数先快速增加，之后趋于不变；而添加长径比大的针状硅灰石的硅橡胶的氧指数一直增加。当硅灰石用量超过30份后，添加长径比大的针状硅灰石的硅橡胶的氧指数开始明显高于添加普通硅灰石的硅橡胶，硅灰石用量都为75份时，添加针状硅灰石的硅橡胶的氧指数为39.3，比添加普通硅灰石的硅橡胶能高出5.4。由Fig.4可以得出，硅灰石的加入可以明显提高硅橡胶的阻燃性能，而长径比大的硅灰石的阻燃性能更加优异。
2.5 硅灰石长径比及用量对硅橡胶热性能的影响
由Fig.5和Table1可以看出，未加硅灰石的硅橡胶的热稳定性很差，在468ºC时开始分解，残余物质量只有22.6%。在硅橡胶中加入30份普通硅灰石后，硅橡胶的初始分解温度基本不变，最快分解速率下降，最快分解速率时的温度也由605ºC提高到659ºC，残余物质量为59.2%，是未添加硅灰石的硅橡胶的2.6倍。继续增加普通硅灰石的用量效果并不明显，分解温度和速率变化很小，用量增加到60份时残余物质量只是由59.2%提高到63.7%。在硅橡胶中添加30份长径比大的针状硅灰石后，初始分解温度提高到491ºC，最快分解速率只有2.59%/min，远低于未加硅灰石的硅橡胶和添加30份普通硅灰石的硅橡胶（分别为8.38%/min和6.59%/min），最快分解速率时的温度也提高到690ºC，同时燃烧后的残余物质量也最高，为75.0%。继续增加针状硅灰石的用量效果并不明显。
由Fig.5和Table1还可以看出，硅灰石的加入能够明显提高硅橡胶的热稳定性，使硅橡胶分解温度升高，分解速率降低，残余物质量增加。长径比大的针状硅灰石效果要好于普通硅灰石，随着硅灰石添加量的增加，硅橡胶热稳定性有所提高，但变化不大。
2.5 硅橡胶烧结体的微观表征
Fig.6为硅橡胶烧结体断面的微观结构。由Fig.6可见，未添加硅灰石的硅橡胶的断面呈现分散的团聚体，为硅橡胶基体高温分解生成的SiO2粉末，表明单纯的硅橡胶在高温烧蚀下不能形成陶瓷化转变。在添加硅灰石的硅橡胶的断面中能观察到明显的硅灰石颗粒，这些颗粒均匀的分散在连续相的基体中，表明了添加硅灰石的硅橡胶能够在高温烧蚀下形成连续、致密的陶瓷状物质。
对于硅橡胶陶瓷化转变的机理，认为是硅橡胶基体在高温下发生分解，生成的二氧化硅可以和硅灰石发生共晶反应，在硅灰石颗粒的边缘处形成一种液相共熔体，随着烧蚀温度的提高和时间的延长，共熔体不断扩散，在二氧化硅颗粒和硅灰石颗粒之间起桥接作用，冷却后在基体表面形成致密的陶瓷状硬壳。随着硅灰石用量的增加，烧蚀后形成的液相共熔体会增多，连接的二氧化硅颗粒和硅灰石颗粒也会增多，使得烧结体的硬度更大。
3 结论
随着硅灰石的用量从0份增加到75份，硅橡胶的阻燃性能和热稳定性逐渐变好，分解温度和残余物质量明显增加，分解速率降低，高温下形成的烧结体的弯曲强度逐渐增大，致密性也变好。当硅灰石用量相同时，添加长径比大的针状硅灰石的硅橡胶的阻燃性能和热稳定性更加优异，添加量为60份时综合性能最好，此时，硅橡胶的氧指数为36.7，初始分解温度、最快分解速率和残余物质量分别为514ºC、2.48%/min和78.6%，烧结体的三点弯曲强度为1.32MPa。
参考文献
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